八氟丙烷(C3F8)作為含氟電子特種氣體之一，因其良好的化學和熱穩定性、較低的大氣壽命和更有效的蝕刻/清洗性能而廣泛應用于半導體和集成電路制造領域。然而工業上C3F8的生產通常伴隨著六氟丙烯(C3F6)雜質，無法滿足集成電路制造領域對C3F8的純度要求。由于C3F8和C3F6具有非常相似的物理和化學性質，以及接近的分子尺寸，生產高純度的C3F8是一個充滿具有挑戰性和復雜性的過程。工業上通常采用精餾方法進行C3F6/C3F8分離，但其能耗大，設備投資高。相比之下，吸附分離技術具有優勢。
為了解決這一難題，近日，天津工業大學仲崇立/黃宏亮團隊在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊發表了題為“Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202401770)，提出了氟化孔隙工程策略，實現了C3F6/C3F8的高效分子篩分分離。具有均勻孔道結構的分子篩分MOF材料由于孔尺寸小，孔隙率低，盡管具有較高的分離選擇性，但吸附容量較低(圖1a)。而孔尺寸較大的MOF材料具有較高的吸附容量，但共吸附導致的氣體分離選擇性較低(圖1b)。顯然，在孔容較大的籠狀孔結構的MOF材料孔窗口處引入合適的基團，使其具有合適的孔窗口尺寸，有望同時實現較高的氣體吸附量和高選擇性的分子篩分分離(圖1c)，從而克服氣體吸附容量和分離選擇性之間的權衡問題。
圖1. (a) 具有均勻的窄通道的分子篩分吸附劑分離選擇性高，但吸附容量低；(b)孔徑大的吸附劑吸附容量高，但分離選擇性低；(c)籠狀MOF的氟化孔隙工程策略，有望解決吸附容量和選擇性選擇性之間的權衡問題
在這項工作中，作者提出了氟化孔隙工程策略，將疏水的三氟甲基引入具有較大孔隙率和籠狀孔結構的母體MOF (Zn-bzc)孔窗口處，得到三氟甲基修飾的Zn-bzc-CF3 材料。如圖2所示。原始的Zn-bzc材料由于其具有較大的孔窗口尺寸，大于C3F6和C3F8分子的二維橫截面積，因此C3F6和C3F8分子均能進入孔道中，無法實現C3F6/C3F8的高效分離。與原始的Zn-bzc材料相比，引入的-CF3基團顯著降低了Zn-bzc-CF3的孔窗口尺寸。氟化后，Zn-bzc-CF3孔窗口尺寸仍大于C3F6分子的二維橫截面積，但小于C3F8分子的二維橫截面積，因此C3F6分子可以進入到孔道中，而C3F8分子被排斥在外，從而有望實現C3F6/C3F8的分子篩分分離。
圖2 (a) Zn-bzc和氟化Zn-bzc-CF3的合成路線和晶體結構；(b) Zn-bzc和(c) Zn-bzc-CF3的康諾利表面(C3F6/C3F8對Zn-bzc的共吸附和C3F8對Zn-bzc-CF3的分子篩分分離C3F6/C3F8)粉末X射線衍射和氮氣吸附等溫線（參考儀器：BSD-660比表面積及孔徑分析儀）測試結果表明，由于引入的-CF3基團可以創造疏水的微環境，氟化后的Zn-bzc-CF3材料較比原始Zn-bzc材料具有更高的化學穩定性(圖3a-3c)。氣體吸附等溫線（可參考儀器：BSD-PMC腐蝕性氣體吸附分析儀）測試表明，Zn-bzc對C3F8和C3F6具有明顯的共吸附現象(圖3d)。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-CF3 對C3F8仍幾乎不吸附，但可以有效的吸附C3F6，從而表現出理想的分子篩分分離(圖3e)。為了探究C3F8/C3F6混合物分離的實際效果，作者使用BSD-MAB 多組分吸附穿透曲線分析儀在298 K下進行了固定床穿透實驗。如圖3f所示，Zn-bzc-CF3對C3F8和C3F6混合組分離表現出優異的分離效果并具有良好的重復利用性，進一步證實該材料具有重要的實際應用前景。
圖3 (a) Zn-bzc和(b) Zn-bzc-CF3的化學穩定性測試；(c) 在這些苛刻條件下處理后，Zn-bzc-CF3在77 K下的N2吸附-解吸等溫線；(d) Zn-bzc和(e) Zn-bzc-CF3在298 K下的C3F6和C3F8吸附等溫線；(f) Zn-bzc-CF3的C3F6/C3F8混合物分離循環再生實驗通過DFT計算，作者進一步揭示了具有分子篩效應的詳細機理 (圖4)。在優化的最優構型中，C3F6分子優先位于Zn-bzc-CF3空腔的角落，結合能為32.9 kJ mol-1，如圖4a所示。值得注意的是，被吸附的C3F6分子不僅與鋅團簇和吡唑環相互作用，而且還與吡唑環上的-CF3基團形成多點相互作用。通過獨立梯度模型分析，進一步揭示了C3F6分子與Zn-bzc-CF3框架之間的多點相互作用(圖4b)，主客相互作用貢獻源于多個片段，包括-CF3基團、吡唑單元、Zn-bzc-c-CF3的Zn4O團簇以及C3F6分子中的C和F原子，Zn-bzc-CF3 MOF框架與靶分子之間的多點相互作用放大了C3F6分子的親和力。
圖4.(a) Zn-bzc-CF3中C3F6的最佳吸附構型；F···H-C的距離為2.15-3.80 ? (紅色虛線)，F···F的距離為2.53-3.53 ? (綠色虛線)；(b) Zn-bzc-CF3中C3F6吸附的獨立梯度模型分析。
作者提出了氟化孔隙工程策略，實現了C3F6/C3F8的高效分離。通過在籠狀孔結構的Zn-bzc材料孔窗口處引入氟化基團，不僅提供了合適的孔窗口尺寸，實現了C3F6/C3F8的分子篩分分離，而且氟化基團能夠與C3F6分子形成F···F相互作用，強化了C3F6親和力。值得注意的是，氟化孔隙工程可以創造疏水微環境，使Zn-bzc-CF3 MOF具有較高的化學穩定性和吸附循環再生性能，從而具有良好的應用前景。同時證明了在高容量的MOF材料的孔道窗口處引入小分子來實現優異的篩分效果的氟化策略是可行的，并且可應用到更多難分離體系中，為發掘出更多高效的吸附劑材料提供了一種可能。
論文信息：
Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas
Mingze Zheng, Wenjuan Xue, Tongan Yan, Zefeng Jiang, Zhi Fang, Hongliang Huang,* Chongli Zhong,*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202401770
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