【JACS】通過乙烷誘導的“開門”效應在柔性菱形配位網絡中實現乙烷/乙烯分離
發布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器
從乙烯（C2H4）中分離乙烷（C2H6）是化學工業中必不可少的耗能過程。西安交通大學楊慶遠教授團隊和愛爾蘭利默里克大學Michael J. Zaworotko教授聯合報道了兩種柔性金剛石配位網絡，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11，對于C2H6它們在窄孔(NP)和大孔(LP)相之間表現出開門效應，對于C2H4則沒有觀察到這種現象，從而表現出優異的C2H6/C2H4逆選擇性分離性能。X-dia-1-Ni0.89Co0.11在273 K下表現為F-IV型等溫線，NP相沒有吸附C2H6而LP相具有高C2H6吸附量(111 cm3 g-1,1 atm)。相反，LP相對C2H4的吸附量較低(12.2 cm3 g-1)。X-dia-1-Ni0.89Co0.11的C2H6/C2H4吸附比為9.1，遠遠超過了先前報道的物理吸附劑。原位變壓X射線衍射和建模模擬研究為C2H6誘導結構從NP到LP的突變提供了機理上的見解。穿透實驗表明一步即可獲得高純度(99.9%)的C2H4，驗證了單組份氣體等溫線的預測和柔性配位網絡用于氣體分離的前景。
背景介紹
C2H4主要是通過石腦油的蒸汽裂解產生的，這不可避免地引入了不需要的雜質，如乙烷（C2H6），從而使純度低于乙烯聚合所需的水平。C2H4/C2H6的分離十分具有挑戰性，因為它們具有相似的物理化學性質。吸附分離可以克服深冷蒸餾的缺點，有望用于工業生產。大多數吸附劑對C2H4具有選擇性，進而又需要消耗能量來脫除C2H4。因此，設計和研究具有“逆選擇性”的吸附劑是很有必要的，這種吸附劑如果具有很強的C2H6選擇性，可以減少高達40%的能耗。目前C2H6選擇性MOF趨于剛性，通常表現出較低的C2H6/C2H4選擇性(<2)和較低的C2H6/C2H4吸附比(略高于1)。柔性金屬有機框架(FMOFs)，由于其刺激誘導的結構轉變可以選擇性地響應各種客體而受到關注。吸附誘導的開門可能是FMOF中最常見的現象，這表明它們具有氣體儲存和分離技術中的潛在用途。與剛性C2H6選擇性吸附劑相比，FMOF可以根據主-客體相互作用的強度和溫度選擇性地打開氣孔以允許氣體進入。因此，具有可調門開度的柔性多孔材料可以表現出意想不到的高C2H6/C2H4選擇性。
材料結構
大孔（LP）相和窄孔（NP）相的孔隙結構如圖所示。通過對比實驗和計算的PXRD數據，驗證了合成材料的相純度。X-dia-1-Ni在與二氯甲烷交換并在45 ℃加熱20 h后，從LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）發生了單晶到單晶的轉變。X-dia-1-Ni-NP的PXRD圖與單晶結構計算結果一致。圖F是乙烷誘導開門的階梯等溫線。
吸附性能
X-dia-1-Ni在低壓(<40.3 kPa)下，263 K時，NP相對C2H6無孔吸附，在40.3 kPa時發生相變到LP相。C2H6的吸附量急劇增加，在約100 kPa時趨于穩定。在263 K時C2H6的吸附量為131.4 cm3 g?1。在263 K下，NP相對C2H4的吸附是多孔的，沒有明顯的開門，吸附量為44.8 cm3 g?1。在273 K時，X-dia-1-Ni中開門所需的C2H6壓力增加到51.7 kPa。X-dia-1-Ni對C2H6的吸附優于C2H4，其吸附量分別為124.1和35.4 cm3 g?1。在273 K下，X-dia-1-Ni對C2H6/C2H4的吸附比為3.51，高于目前基準C2H6選擇性吸附劑。在263 K時，C2H6誘導X-dia-1-Ni0.89Co0.11開門所需的壓力為54.4 kPa，證實了開門所需壓力可以通過改變Ni/Co的比例來調節。在263 K和100 kPa下，X-dia-1-Ni0.89Co0.11吸附C2H6的量為141.08 cm3 g-1，而C2H4的吸附量僅為55.1 cm3 g-1。在273 K時，吸附C2H6的起始壓力增大，而在C2H4吸附過程中沒有觀察到開門。X-dia-1-Ni0.89Co0.11在273 K下的單組份氣體吸附數據表明C2H6從C2H4中分離的可能性。(參考儀器：貝士德BSD-PM2吸附儀)本文還計算并比較了C2H6/C2H4與基準MOF的吸附比和IAST選擇性。在273 K下，X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6的吸附量約為C2H4的9.1倍，高于X-dia-1-Ni的3.51。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6/C2H4二元混合物(1/1或1/9,v/v)在1 bar下也表現出很高的IAST選擇性，顯著高于現有吸附劑。
吸附-解吸中的結構轉變
為了更深入地了解這些氣體誘導的結構轉變，我們收集了在263 K下C2H6吸附和解吸過程中X-dia-1-Ni的原位變壓PXRD數據。在吸附開始時沒有明顯變化，與低壓下的NP相一致。隨著壓力的增加，在2?=5.76、10.31、17.34和18.65°處的NP特征衍射峰逐漸消失，而在7.27°處出現了LP相的特征衍射峰。在解吸過程中，PXRD譜圖恢復到NP相，表明NP相與LP相之間發生了可逆轉變。在263 K下，也記錄了C2H4的原位變壓PXRD圖譜，以評估C2H4與柔性MOF之間的主-客體相互作用，相應的C2H4吸附-解吸曲線如圖C所示。在C2H4吸附-解吸過程中，PXRD譜圖保持不變，與NP相的保留一致，這一現象符合其對C2H6和C2H4的吸附等溫線。進一步進行了密度泛函理論（DFT）計算和蒙特卡羅（MC）模擬，以深入了解實驗觀察到的吸附行為和機理。采用NP（X-dia-1-Ni-NP）和合成（X-dia-1-Ni-LP）晶體結構進行計算。圖A、B顯示了堆疊的Pre-Opt和Post-Opt圖，顯示了配體的環狀旋轉，表明氣體分子和框架之間的強相互作用。每種吸附質只有一個分子可以占據NP相提供的空間，與體積較大的C2H6相比，C2H4的D2H對稱性使其具有更好的擬合性，這意味著在低壓下，NP相對C2H4的選擇性高于C2H6。C2H6為了更好的形狀匹配將會驅動結構的轉變，從而解釋了為什么吸附量會突然增加。與C2H4相比，C2H6的LP相表現出更有利的相互作用和更高的結合能。C2H6和C2H4與LP相的結合能分別為-23.4和-20.5 kJ mol-1。用GCMC模擬確定了氣體分子的結合位點。C2H6與X-dia-1-Ni-LP結合的構型包含多個C-H···O鍵長，分別為2.40和3.61 ?。C2H4形成了兩個C?H···鍵，其距離分別為3.75和3.83 ?，比C2H6長?？偟膩碚f，理論計算的結果為實驗結果提供了機理上的見解。為了評價氣體混合物的分離效果，在常壓下對C2H6和C2H4二元氣體混合物(1/1或1/9，v/v)進行了穿透實驗(參考儀器：貝士德BSD-MAB穿透儀)。在穿透曲線中，C2H4先被洗脫，C2H6后被洗脫。為了測試X-dia-1-Ni的可回收性，在雙組分氣體混合物中進行了5次循環的穿透實驗。通過5次循環穿透實驗，X-dia-1-Ni保持了C2H6/C2H4的分離性能。此外，我們進行了類似的實驗來評估X-dia-1-Ni0.89Co0.11在多個突破循環中的穩定性。
結論與展望
X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11這兩個柔性配位網絡可以通過溫度調節開門壓力，在C2H6和C2H4的分離中表現出基準分離性能。這種方法最大限度地減少C2H4的共吸附，同時保持較高的C2H6吸附量，使C2H6/C2H4能夠反轉分離。通過原位變壓XRD研究和理論計算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6識別的開門機理。實驗表明X-dia-1Ni0.89Co0.11(273 K和100 kPa) LP相的C2H6吸附量是C2H4的9.1倍，遠遠優于先前報道的吸附劑。本研究采用的柔性MOF，從NP相轉變到LP相，其金屬含量可以調整，以提高特定氣體混合物的分離效率。綜上所述，本研究表明柔性MOF可以高效地純化C2H4。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117
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